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聚甲醛技术
 

技术背景


世界聚甲醛生产与消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家和地区。聚甲醛一经问世,就因其优异的性能获得迅速发展, 世界需求量不断增加, 2001 年世界聚甲醛总生产能力约为 80 万吨, 1995 年到 2000 年世界聚甲醛消费量年均增长率约为 5%。

目前。世界聚甲醛工业发展呈现以下两大特点,一是生产更趋集中和垄断,其中赫斯特-塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的 83%, 这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场, 主宰着世界聚甲醛的命运。 二是亚洲发展迅速, 消费增加较快, 1995年以前世界聚甲醛生产装置 90%左右位于美国、 西欧、 日本等工业发达国家和地区,近年来随着亚洲经济逐步恢复,中国、东盟经济的持续稳定发展,对工程塑料的需求越来越强劲,世界著名聚甲醛生产商看好亚洲市场,纷纷来亚洲投资建厂, 1995 年至 2001 年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到 16.3 万吨,加上日本的增加量,亚洲新增能力占全球新增加能力的 65%左右。

20 世纪 70 年代末期,由我国自行开发建设了第一套聚甲醛生产装置,经过 20 多年开发,进展缓慢,我国现在只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化公司石井沟联合化工厂, 生产能力分别为 1700 吨/ 年和 1000 吨/ 年, 采用的生产工艺均为三聚甲醛路线,其共聚技术与国外相比有较大差距,原材料及共用工程消耗高、产品质量不稳定,主要原因是企业的三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关, 并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存在许多缺陷,无法形成规模经济,限制了我国聚甲醛工业的发展。国内聚甲醛工业落后,远远不能满足国内需求, 2000 年云南天然气化工集团公司从波兰 ZAT公司引进 1.0 万吨 / 年聚甲醛生产技术及装置,目前已经建成并投产。届时国内聚甲醛的生产能力将达到 1.27 万吨 / 年。

近年来我国聚甲醛消费量迅速增加, 2000 年国内表观消费量达到 8.84 万吨/ 年, 消费比例为电子电气 55%、汽车工业 15%、消费品 20%、工业器械 8%、其他 2%。由于国内产量较小,主要依赖从国外进口来解决国内市场需求, 近年来进口量逐年递增, 1998 年、 1999 年、 2000 年、 2001 年的进口量分别为 6.34万吨、 9.06 万吨、 10.83 万吨、 10.90 万吨。我国聚甲醛主要用于电子电气行业, 近年来国内电子电气工业发展迅速,而汽车工业也逐步成为我国的支柱产业,因此对聚甲醛的需求量将进一步增加, 2003 年我国聚甲醛的需求量已达到 19 万吨, 2015 年已经超过 25 万吨。


技术流程

醛水溶液—>甲缩醛—>三聚甲醛—>聚合—>聚合物磨碎封端—>干燥—>造粒。


一、产品简介


聚甲醛学名聚氧亚甲基,英 文 名 称 为 Acetal resin,Polyoxymethylene,Polyacetal, 简称为POM,俗称赛钢。聚甲醛是由三聚甲醛经溶液聚合、本体聚合、辐射聚合或气相聚合后,再用脂化或醚化等方法,使端基封闭,造粒而得。聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两种, 均聚甲醛由无水聚甲醛聚合而得,共聚甲醛是由三聚甲醛与少量二氧戊环的共聚产物。


(一)聚甲醛( POM)特性

聚甲醛为乳白色不透明的,一种没有侧链的高密度、高结晶性

的线型聚合物。具有良好的综合性能,突出的优良的耐疲劳性

和耐蠕变性,良好的电性能等。


1. 力学性能: 由于聚甲醛是一种高结晶性的聚合物,具有较高的弹性模量,很高的硬度和刚度。可以在 -40~100℃长期使用。而且耐多次重复冲击,强度变化很少。强度受温度和温度变化影响很少。聚甲醛是热塑性材料中耐疲劳性最为优越的品种,蠕变小。


2. 热学性能: 聚甲醛具有较高的热变形温度,均聚为 136℃,共聚为 110℃。但由于分子结构方面的差异,共聚甲醛反而有较高的连续使用温度。一般而言聚甲醛的长期使用温度是100℃左右。 而共聚甲醛可在 114℃连续使用 2000h, 或在 138℃时连续使用 1000h。短时间可使用的温度可达160℃。按美国UL规范,聚甲醛的长期耐热温度为85~105℃。

3.耐化学药品性: 聚甲醛的基本结构了它没有常温溶剂。在树脂熔点以下或附近,也几乎找不到溶剂,仅有个别物质如全氟丙酮,能够形成极稀的溶液。所以在所有的工程塑料中聚甲醛耐有机溶剂和耐油性十分突出。 特别在高温条件下有相当好的耐腐蚀性。而且尺寸和机械强度变化不大。


3. 聚甲醛与多中颜料有较好的相容性,易于着色,但由于有些颜料具有酸性,所以聚甲醛用的颜料需要慎重选择。其色母的制作,也远比一般树脂苛刻。聚甲醛因其结晶性,不能够用染料着色。


4. 电气性能: 聚甲醛良好的电性能之一在于介电常数不受温度和湿度的影响。 不同制造工艺导致的微量杂质含量差异对于体积电阻可带来一个数量级的影响。


5. 聚甲醛性能的不足之处 :相对密度教大,不透明,不耐酸;成型收缩率大;熔点不很高;热降解在教高温度下相当迅速。在氧的存在下还有热氧降解发生。均聚甲醛除有上述性能外,密度、结晶度、机械强度高。而共聚甲醛短期强度、模量、伸长率、热变形温度、抗蠕变性、耐热老化、耐热水性等都优于均聚甲醛,成型温度范围也较宽。



二、产品应用


1.汽车工业方面: 制造汽车泵、汽化器部件、输油管、动力阀、万向节轴承、马达齿轮、曲轴、把手、仪表板、汽车窗升降机装置、电开关、安全带扣等。


2.机械制造业中: 广泛应用作齿轮、驱动轴、链条、阀门、阀杆螺母、轴承、凸轮、叶轮、滚轮、喷头、导轨、衬套、管接头和机械结构件等传动部件。


3.电子电气、家用电器领域: 制造插头、开关、按扭、继电器、洗衣机滑轮、盒式磁带的轴和轮壳、电子计算机外壳以及电视机、 洗衣机、 电冰箱、 电话机、 收录机、 洗碟机的各种零件等。


4.精密仪器方面: 制造架子的支撑架、罩体、摩擦垫板以及钟表、照相机其他精密仪器的零件。


5.聚甲醛 还可以用于耐腐蚀的消防水龙头,钢笔的笔杆和笔套、玩具、梳子、拉链、睫毛油棒等消费品等等。

均聚甲醛也被广泛用来代替有色金属和合金, 制造多种类型的机械零件,并且在钟表、照相机、录音机芯等精密机械制造中也得到了应用。



三、工艺方案


项目采用共聚甲醛生产技术,利用甲缩醛为原料在铁钼催化剂的催化作用下氧化生成 65%甲醛溶液,再利用真空浓缩工艺将 65%的甲醛浓缩成为 74%的甲醛溶液, 浓缩后的甲醛溶液在酸性固定床作用下合成三聚甲醛溶液, 再经苯萃取和精制得到聚合级三聚甲醛, 然后分别以三聚甲醛、 二氧戊环分别为聚合单体和共聚单体进行本体连续聚合得到聚甲醛, 聚甲醛部分作为产品外售, 部分作为原料生产改性聚甲醛。其生产过程包括甲醛合成单元、甲醛浓缩单元、三聚甲醛合成单元、TOX 精制单元、聚合单元、后处理单元、甲缩醛合成单元、改性单元。


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